分离膜最新Science文章！

▲第一作者：李思瑶

通讯作者：江志伟, Andrew G. Livingston

通讯单位：英国帝国理工学院, 英国伦敦玛丽女王大学

DOI：10.1126/science.abq0598

01
研究背景

分离和提纯在石油和天然气工业中发挥着关键作用，但这些过程严重依赖于占全球能源使用量10%至15%的能源密集型蒸馏过程。膜分离因其低能耗的先天优势而成为一种很有前途的选择。一个成功的例子是通过反渗透从海水中生产淡水。通过界面聚合方法制备的薄膜复合膜具有优异的透水性和高阻盐性，这是通过其薄的和高度交联的聚酰胺选择性层来实现的。为了寻找类似的范式变化，有机溶剂反渗透已被开发并用于有机液体中的分子分离，例如，应用于原油的分馏。

02
研究成果

膜技术可以提供一种能源效率高的替代方案，但需要通过快速的液体传输来选择性地区分原油分子。本研究合成了两亲性多元嵌段胺（MOA），它由一个中心胺链段和两个疏水低聚嵌段组成，并通过自组装囊泡的界面聚合制备了疏水性聚酰胺纳米薄膜。这些聚酰胺纳米膜输送疏水液体的速度比传统亲水性纳米膜快100多倍。在轻质原油的分馏中，可以将膜厚控制到~10纳米，从而实现比目前最先进的疏水性膜高一个数量级的渗透率，同时还能够保持可比的尺寸和基于类别的分离性能。这种高渗透性薄膜可以显著减少工厂占地面积，这扩大了使用超薄纳米膜制成的膜在原油分馏应用中的潜力。

03
图文介绍

▲图 1 |含MOAs的疏水聚酰胺纳米膜的制备

要点：

1. 本研究报道了由两亲性多元嵌段胺(MOA)自组装囊泡通过界面聚合制备超薄疏水聚酰胺纳米膜的方法，还测试了其在烃类分离中的性能。通过用含有R-OH(R=I至VI)的疏水惰性低聚物对亲水性前体五乙烯六胺(N₆)的两端进行官能化，合成了包括氟低聚物系列和烷烃低聚物系列的两亲性MOA(图1A)。

2. MOAs易溶于四氢呋喃(THF)并形成透明溶液(图1B)。当水:四氢呋喃混合比达到95:5时，即超过临界聚集浓度(CAC)时，MOA自组装成纳米级胶束或囊泡(图1B)，这归因于它们固有的两亲性。

3. MOA囊泡外壳上的胺可以在自由水-有机界面上与苯三甲酰氯（trimesoyl chloride）反应，从而制备出高度交联的聚酰胺纳米膜(图1C)。纳米膜由大面积扩展的MOA形成的光滑表面组成，其突起由CAC上方存在的囊泡引入。这些纳米膜柔韧而坚固，在将它们转移到水-空气表面时没有观察到宏观缺陷(图1D)。

4. 当使用浓度更高的MOA溶液时，纳米膜在转移到水面后收缩，这与它们的疏水性一致。然后将独立的纳米膜附着在多孔聚合物载体上，并用作复合膜。扫描电子显微镜横截面图像(图1E)和原子力显微镜(AFM)图像(图1F)都表明纳米膜中存在直径约200 nm的小泡，其与利用动态光散射测量的溶液中的囊泡大小匹配良好。

▲图 2 |由MOA制备的疏水性聚酰胺纳米膜的表征

要点：

本研究提出一个假设：由于MOA中疏水链段的聚集，这些囊泡提供了跨越纳米膜的增强的疏水性。为了验证这一假设，本研究用低于CAC的F₅N₆F₅浓度制备了无囊泡的光滑纳米膜(图2A)，它显示出~74°的水接触角。对于含有囊泡的膜，通过使用高于CAC的浓度，水接触角增加到~93°(图2B)。这表明其具有高的疏水性，同时还保持着相似的交联度。

透射电子显微镜图像和相应的元素映射显示了氟在纳米膜上的分布(图2C和D)。光滑区域中分散的氟含量对应于由扩展的MOA形成的纳米膜，与囊泡中的浓缩氟相反（图2C），后者随着MOA浓度的增加而进一步增强。

▲图 3 |由MOA制成的纳米膜在PAN支撑体上的性能

要点：

1. 本研究提出一个假设：这些囊泡中疏水链的紧密接近为非极性液体通过纳米膜提供了快速的运输途径。此外，丙酮可以激活MOA膜以增加透过率。基于此，本研究得到结论：丙酮激活了疏水块的重新排列，使囊泡内一些最初向内的疏水尾巴延伸到外表面。与活化前的膜相比，活化的F₉N₆F₉膜的己烷渗透率高出一个数量级(图3A)。这对应于活化后水接触角从82°增加到98°(图3A插图)，这与疏水区一致。

2. 由N₆纳米膜组成的复合膜在活化后没有表现出渗透增加，对非极性溶剂的渗透率可以忽略不计，但对包括水在内的极性溶剂的渗透率很高(图3B)。相比之下，含有MOA囊泡的膜扭转了这一趋势，其显示出对非极性溶剂的快速传输(图3B)。例如，正己烷的渗透率达到63.9±5.6 L m⁻² h⁻¹bar⁻¹，比N₆膜和其他常规亲水性聚酰胺膜高出100倍以上。这与MOA纳米膜的疏水性增强是一致的，其水接触角从N₆膜的42°增加到F₅N₆F₅膜的93°(图3B，插图)。

3. 为了进一步评估囊泡的影响，本研究制备了不同MOA浓度的纳米膜(图3C)。在CAC下方，水相中没有形成小泡，所得到的纳米膜的表面相对光滑。这是因为剧烈的交联反应产生的热通过自由界面的主体水溶液有效地消散。

MOA膜的一个优点是可以通过调节聚物的长度或化学成分来控制其性能。由于产生的分离层较薄，氟链长度从F₁₃N₆F₁₃缩短至F₅N₆F₅（图3D），庚烷渗透率增加。

▲图 4 |使用由MOA制成的纳米膜复合膜分离合成原油和真实原油

要点：

1. 非极性溶剂的超快传输和材料的可调性使MOA膜成为一种很有前途的烃类液体小分子分馏的候选膜。本研究在错流过滤系统中用由一组烃分子组成的合成原油去测试MOA膜的性能，发现它们可以根据溶剂的大小和类别的不同表现出很好的分子分离性能(图4A)。

2. 此外，当体系温度从22℃升高到50℃时，C₃N₆C₃膜表现出良好的热稳定性，并在不影响选择性的情况下增加了渗透性能，而ONf-2膜在高温下表现出降低的选择性。对于用合成原油测试的膜，最大分子异辛烷的渗透率和选择性之间的权衡如图4B所示。与商用膜相比，大多数MOA膜的性能都超过了现有的极限值。

04
小结

通过使用MOA进行界面聚合，本研究制备了超薄的疏水性聚酰胺纳米膜，其中包含了自组装的MOA的囊泡。在处理烃类液体时，这些膜比商业上的膜和其他文献报道的膜具有更高的渗透性、选择性和稳定性。本研究还论证了在分子水平上通过在MOA分子中引入不同化学组成的低聚物来操纵原油分离性能的可行性。这项工作通过结合合理的分子水平设计和具有扩大规模的潜力，促进了通过界面聚合创建的下一代疏水纳米膜的开发。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq0598

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